Como o WhatsApp requer um aparelho com conexão à Internet e bateria funcionando para rodar no computador, não é possível usar o WhatsApp Web com celular desligado.
O que acontece quando ligamos para um celular desligado?
Se o telefone estiver desligado ele vai direto para o correio de voz, ou se a pessoa recusar a chamada ele então vai para a caixa postal após apenas 1 anel normalmente. Ou se alguém está em uma chamada de três vias, por vezes, uma chamada vão direto para caixa postal.