Quando você entra em uma batalha os DVs do pokémon oponente são calculados. Se você tiver sorte seu adversário será shiny. Outra maneira (muito mais fácil), é utilizar a reprodução para conseguir shinies. Esse processo é discutido no guia de reprodução.
Como conseguir a Charizar Shiny?
Em outras palavras, não é possível capturar um Charizard Shiny diretamente, mas o treinador pode capturar um Charmander Shiny, que vai evoluir para um Charmeleon Shiny e, depois, um Charizard Shiny.